W maju 1945 roku, przy Oddziale Oświaty Dorosłych Kuratorium Okręgu Szkolnego Warszawskiego zorganizowano bibliotekę. Jej księgozbiór składał się wówczas z kilkudziesięciu broszur, przedwojennych roczników Dziennika Urzędowego Ministerstwa Oświaty oraz księgozbioru szkoły mieszczącej się przy ul. Polnej. W 1946 r. Biblioteka została włączona w ogólnokrajową sieć biblioteczną i rozpoczęła udostępnianie zbiorów. Rok 1949 – placówkę przeniesiono do nowego lokalu na parterze budynku przy Alejach Jerozolimskich 30. Była wówczas samodzielną jednostką organizacyjną pod nazwą Centralna Biblioteka Pedagogiczna. W 1950 roku, w wyniku zmian administracyjnych kraju placówka przekształciła się w Pedagogiczną Bibliotekę Wojewódzką. Lata 1951-1960 okazały się okresem wszechstronnego rozwoju działalności Biblioteki. Powstały działy: gromadzenia, opracowania i udostępniania zbiorów (wypożyczalnia i czytelnia), informacyjno-bibliograficzny, instrukcyjno-metodyczny oraz opieki nad pedagogicznymi bibliotekami powiatowymi (29 bibliotek na terenie województwa warszawskiego). W 1955 roku księgozbiór liczył 15 602 woluminy. Zapisanych było 2285 czytelników. W 1967 roku - Decyzją Ministra Oświaty i Szkolnictwa Wyższego zmieniono po raz kolejny nazwę placówki na Pedagogiczną Bibliotekę Wojewódzką i m. st. Warszawy w Warszawie. W tym też roku zakres działania Biblioteki poszerzono o cztery placówki podległe merytorycznie PBW a działające w poszczególnych dzielnicach Warszawy jako Pedagogiczne Biblioteki Dzielnicowe: na Pradze Południe, Mokotowie, Woli i Żoliborzu. W 1973 roku w uznaniu osiągnięć w dziedzinie rozwoju oświaty i czytelnictwa oraz podnoszenia kwalifikacji nauczycieli, Kurator Okręgu Szkolnego Warszawskiego nadał Bibliotece imię Komisji Edukacji Narodowej. Kadra Biblioteki liczyła wówczas 77 pracowników. W 1975 roku Prezydium Wojewódzkiej Rady Narodowej wyróżniło placówkę złotą odznaką „Za Zasługi dla Województwa Warszawskiego”. W drugiej połowie lat 70-tych w związku z reformą administracyjną kraju nastąpiły zmiany organizacyjne w sieci bibliotek pedagogicznych. Likwidacji uległy powiaty a dawne biblioteki pedagogiczne stały się filiami bibliotek wojewódzkich. Dnia 29 sierpnia 1982 roku do księgi inwentarzowej wprowadzono pozycję o numerze 100 tysięcy. W roku 1990 decyzją Kuratora Oświaty w Warszawie Biblioteka weszła w strukturę Ośrodka Twórczości Pedagogicznej „Bednarska” i od 1 lutego przeniosła swe zbiory do nowej siedziby przy ul. Bednarskiej 2/4. Rok później Biblioteka przejęła zbiory Wojewódzkiego Ośrodka Kształcenia Ideologicznego, NSZZ „Solidarność” Region Mazowsze oraz Instytutu Kształcenia Zawodowego. W 1993 roku otworzono wypożyczalnię kaset edukacyjnych Powszechnej Wideoteki Edukacyjnej. Dnia 26 lipca 1994 roku Kurator Oświaty w Warszawie nadał Bibliotece Statut, zgodnie, z którym sieć placówek Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej tworzyły Biblioteka Głowna i 13 filii: 4 warszawskie – Mokotów, Ochota, Praga Południe i Praga Północ oraz 6 w miejscowościach: Błonie, Grodzisk Mazowiecki, Nowy Dwór Mazowiecki, Otwock, Piaseczno i Wołomin. Dalsze 3 były bibliotekami szkolno-pedagogicznymi: Biblioteka Szkoły Podstawowej Nr 2 w Pruszkowie, Biblioteka Szkoły Podstawowej Nr 338 w Warszawie (dzielnica Wola) oraz Biblioteka Studium Nauczycielskiego na warszawskim Żoliborzu. Od września 1997 roku Biblioteka ponownie zmieniła siedzibę. Uniwersytet Warszawski użyczył placówce lokal w budynku przy ul. Smyczkowej 14. Reforma administracyjna kraju w 1999 r. spowodowała ponowne przyłączenie filii w Sochaczewie i Żyrardowie. Filie te w latach 1975 -1999 były filiami Pedagogicznej Biblioteki w Skierniewicach. W 2002 roku księgozbiór liczył już 120000 woluminów a liczba czytelników dochodziła do 5 tysięcy. W 2003 roku Ministerstwo Edukacji Narodowej i Sportu przekazało Pedagogicznej Bibliotece Wojewódzkiej całość zbiorów własnej biblioteki. W dwa lata później, w 2005 roku nastąpiły kolejne zmiany organizacyjne sieci placówek PBW w Warszawie. Zlikwidowano filie na Mokotowie i na Ochocie. Zbiory Filii na Mokotowie zostały włączone do księgozbioru Biblioteki przy ul. Smyczkowej 14. Zbiory Filii na Ochocie połączono ze zbiorami Filii na Pradze Południu i w ten sposób utworzono drugą siedzibę PBW im. KEN w Warszawie. Obecnie sieć placówek PBW liczy 2 siedziby biblioteki głównej i 9 filii. Działalnością obejmuje miasto stołeczne Warszawę oraz 16 powiatów (68 gmin) o łącznej powierzchni ponad 6 tysięcy km². Organem prowadzącym placówkę jest Samorząd Województwa Mazowieckiego. Biblioteka przy ul. Smyczkowej 14 mieści się w użyczonych pomieszczeniach budynku Uniwersytetu Warszawskiego. Siedziba przy ul. Gocławskiej 4 mieści się w budynku będącym własnością Województwa Mazowieckiego. W obu siedzibach w latach 2004-2005, tradycyjne magazynowanie zbiorów zastąpiono systemem magazynowania zwartego. Od marca 2006 roku we wszystkich placówkach Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej funkcjonują Internetowe Centra Informacji Multimedialnej współfinansowane ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego. Systematycznie trwają prace nad komputeryzacją placówek filialnych i retrospektywnym uzupełnianiem komputerowej bazy danych wspólnej dla wszystkich 11 placówek. Dyrektorzy Biblioteki: 1945 - 1953: Kazimiera Wiśniewska 1953 - 1954: Irena Lewandowska 1954 - 1958: Helena Książkiewicz 1958 - 1968: Janina Zauszkiewicz 1968 - 1987: Teresa Łopatyńska 1987 - 1990: Wiesława Rejmer-Zaklekta 1990 - 1991: Witold Kaliński 1991 - 2006: Robert Miszczuk Od 2006- do chwili obecnej: Beata Zyc